Портрет Анастасии Петровны Голицыной написан по той же композиционной схеме, что и портрет ее супруга, князя И. А. Голицына — ведь полотна должны были висеть рядом и представлять собой, как их живые прообразы, согласную чету. Фигура княгини дана в поясном изображении, в легком повороте, навстречу мужу. Величественно возвышаясь на фоне облачного неба, она помещается в овале, вписанном в прямоугольник холста. На Голицыной роскошное платье сияющего красного цвета с крупными рубиновыми застежками на рукавах и драгоценным медальоном с портретом Петра 1 на груди. Поверх платья живописно наброшена мантия, вероятно, из бархата.
Изображена княгиня в полуповороте к супругу, вписана в полотно до пояса. Она выглядит очень величественно, как и полагается с ее статусом. Позади нее изображено затянутое облаками небо. Княгиня изображена в овале на прямоугольном холсте. На ней нарисовано роскошное тяжелое темно-красное платье, его цвет будто сияет. На нем можно увидеть крупные застежки из рубинов на запястьях, а также красивый драгоценный медальон на груди.
В этом медальоне отчетливо просматривается изображение самого Петра Первого. Мантия наброшена поверх шикарного платья довольно живописно. Скорее всего, мантия была изготовлена из бархата. Ее вид и одежды настолько величественны, что кажутся подходящими друг другу больше, чем ей в жизни подходил ее неприметный супруг. Голова княгини изображена объемно и это художник старается подчеркнуть так, чтобы была видна ее скульптурная мощь и весомость.
При этом платье открывает всю шею и часть груди, занимая немалое место на полотне, тем самым образуя достаточно живописную часть и передавая образ сильной и независимой женщины. Однако, великолепные одежды не совсем удачно смотрятся на фоне опущенных уголков губ, будто в ожидании плача, и печальных уставших глаз. Сочетание двух этих моментов создает достаточно сильный и правдивый образ княгини, в котором заключена особенная глубина этой женщины. Она была и приближенной наперстницей самой Екатерины, после ее отлучали от двора по несущественным поводам и снова приближали.
Все это барочное великолепие, кажется, подходит сильной натуре княгини гораздо больше, чем ее робкому, незаметному в жизни петровского двора супругу. Голова Голицыной строится подчеркнуто объемно и потому обладает скульптурной мощью, весомостью. Вместе с сильно открытой грудью и шеей она образует крупное живописное пятно, господствующее в пространстве картины и передающее ощущение властной силы, исходящей от модели.
И все же великолепные одежды как бы не совсем к лицу Голицыной. Слишком прозаичными на их фоне выглядят плаксиво опущенные углы рта и уставшие глаза. В диссонансе этом, однако, заключается особенная глубина созданного Матвеевым образа, ощутимо своеобразие Петровской эпохи, когда грандиозное преобразование России на западный лад часто велось жестокими, вполне азиатскими средствами.
Сподвижница Петра, которую он звал «дочкой», «князь-игуменья» его веселого «Всешутейшего и всепьянейшего собора», наперсница Екатерины и первая статс-дама России, она была бита батогами по делу царевича Алексея и лишь спустя несколько лет вновь приближена ко двору.
Кисть Матвеева запечатлела ее за год до смерти. Ему великолепно удалось под маской внешнего благополучия передать ее сложный и противоречивый характер. Усталый грустный взгляд, обиженно поджатые губы на лице несчастной женщины, сведенной до уровня живой царской игрушки, контрастируют с гордо посаженной головой и богатством парадной одежды.
